金屬團(tuán)簇強(qiáng)磷光材料的理性合成策略
點(diǎn)擊次數(shù)：1424 更新時(shí)間：2017-12-14
由于在檢測、傳感以及生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)的貨幣族金屬團(tuán)簇作為一類特殊的分子材料受到人們關(guān)注。團(tuán)簇是組成和結(jié)構(gòu)確定的分子，其可修飾性使從配體選擇到結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理性合成策略成為可能。出于應(yīng)用方面的考慮，人們追求材料的高發(fā)光量子產(chǎn)率，而貨幣族金屬團(tuán)簇的磷光特性使其在溶液中容易發(fā)生不同程度的發(fā)光猝滅，而影響其實(shí)際應(yīng)用。王泉明教授課題組通過發(fā)展理性合成策略對團(tuán)簇的發(fā)光核心進(jìn)行保護(hù)，以避免溶劑、氧氣等物質(zhì)對發(fā)光的不利影響，從而實(shí)現(xiàn)溶液中團(tuán)簇的強(qiáng)磷光發(fā)射。
通過對團(tuán)簇C@Au6外圍的有機(jī)膦配體上引入兩個(gè)吡啶基團(tuán)，從而形成十二個(gè)氮配位點(diǎn)，可以進(jìn)行團(tuán)簇的分步合成。如下圖所示（圖中省略有機(jī)膦配體），先利用八面體金屬核心的上的這些配位點(diǎn)引入AgBF4進(jìn)行配位，形成C@Au6Ag4單元，再利用san氟yi酸根的橋連作用引入CF3CO2Ag得到產(chǎn)物 C@Au6Ag6。此團(tuán)簇的二氯甲烷/甲醇溶液在紫外激發(fā)下發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)92%。該團(tuán)簇的發(fā)光具有很大的Stokes位移以及較長的壽命（22微秒），是性能優(yōu)異的分子磷光材料。
團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，團(tuán)簇核心C@Au6Ag6由有機(jī)磷配體和無機(jī)陰離子共同保護(hù)。特別重要的是，此八面體核心中未被銀離子占據(jù)的兩個(gè)面，在團(tuán)簇外圍留下的兩個(gè)孔洞由陰離子BF4-填補(bǔ)。盡管四氟硼酸根的配位能力極弱，它與該孔洞尺寸匹配并通過形成F···H-C氫鍵及F···Au相互作用，很好地參與了對團(tuán)簇核心的保護(hù)，19F NMR譜證明這樣的結(jié)構(gòu)模式仍然存在于溶液中。該團(tuán)簇具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)還具有很好的光穩(wěn)定性，其溶液在300瓦汞燈照射一小時(shí)后，發(fā)光性能保持不變。
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